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当前市场中所用的压电陶瓷绝大部分为铅基压电陶瓷,这些陶瓷材料中氧化铅约占70%左右。由于氧化铅有毒,高温下易挥发,造成这类材料在制备、使用及后续废弃处理过程中都会给环境和人类生活带来危害。全球压电铁电材料与器件应用已经达到了数千亿美元/年的市场规模,我国是压电铁电材料与器件的生产、使用和出口大国,每年压电铁电材料与器件已经达到了数千亿人民币的市场规模。大力发展环境友好、绿色环保的无铅压电铁电材料与器件,符合我国建设生态文明、保护环境的基本国策。

目前在无铅压电陶瓷领域的众多研究中,钙钛矿型无铅压电陶瓷以其相对优异的综合性能、制备工艺与传统的铅基压电陶瓷类似等优势成为了各国学者争相研究的热点之一。高性能钙钛矿型无铅压电陶瓷主要涵盖三大类,分别是BaTiO3(BT)、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)和K0.5Na0.5NbO3(KNN)。

(1)钛酸钡(BT)基无铅压电材料

钛酸钡作为最早被发现的一种具有ABO3型钙铁矿结构的功能材料,是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。到目前为止,钛酸钡已经是研究得相当透彻的无铅压电陶瓷,然而由于纯BT基压电陶瓷具有较低的居里温度(TC约为120℃,工作温度范围狭窄)、较差的介电性(室温下相对介电常数约为1600,居里点附近相对介电常数高达10000)难以直接取代含铅压电陶瓷。随着科学技术的发展,对压电元器件的各项性能指标要求越来越高,如何在保持该体系材料具备较高室温相对介电常数时降低介质损耗,如何在高压电、铁电性能下保持较高的居里温度成为研究的热点。

钛酸钡的结构为钙钛矿型晶体,Ba2+离子占据A位,Ti4+离子位于氧八面体中心的B位。当半径相似的金属或非金属离子单个或同时掺入BT基压电陶瓷中的晶格时,会产生部分A、B位离子取代以及部分A、B空位或氧空位缺陷,引起微观结构的改变,进而影响和改变陶瓷的电学性能。Zhou等针对钛酸钡陶瓷的相对介电常数数值不稳定,并随环境温度变化较大的问题,采用液相掺杂的方式制备出了Ba1-xLaxTiO3陶瓷,通过实验发现La3+能够增大钛酸钡陶瓷的相对介电常数,居里温度略有减小,并且使钛酸钡陶瓷的弥散相变程度增大,介温稳定性增强,在La3+掺杂量为0.5%时,获得了室温相对介电常数为8000,损耗为0.006,居里温度为109℃的钛酸钡陶瓷。同时,La3+的存在对晶粒的生长有抑制作用,随着La3+掺杂量的增加,晶粒粒径减小且分布均匀,材料密度随之增加。

通过向BT基陶瓷材料中引入一种或多种体系,寻求该二元或多元体系的准同型相界(MPB)也是目前对BT改性的重要方法之一。在BT体系中,类似的构造包括BCT-BZT、BT-BNT及BT-BF体系。以BCT-BZT为例,BCT-xBZT体系是2009年由Liu等设计开发的一种新型无铅压电材料,其相图中存在三相准同型相界(TMPB),在立方相、铁电相和四方相的三相点处出现最高压电性能d33=620pC/N,达到了一般含铅压电陶瓷的性能。